Семенов Николай Николаевич. Объяснение природы цепных реакций

Николай Николаевич Семенов родился 3 (15) апреля 1896 года в Саратове. В 1913 году окончил Самарское реальное училище и сразу поступил на математическое отделение физико-математического факультета Петроградского университета. По предложению физика Иоффе в 1920-м начал заниматься созданием Физико-технического рентгенологического института, в который был назначен заместителем директора. В 1928 году стал профессором Ленинградского политехнического института, а в 1931-м основал Институт химической физики Российской академии наук и был его бессменным директором до конца жизни. В 1990 году институт получил имя своего основателя. С 1944 года Семенов параллельно преподавал в Московском государственном университете, активно занимался общественно-политической деятельностью. Умер ученый 25 сентября 1986 года.

К концу XIX века у ученых накопилось немало фактов о природе химических реакций, которые невозможно было объяснить ни одной из существующих теорий. Одной из самых загадочных оказалась простая с виду реакция водорода с хлором H2 + Cl2 = 2HCl.

Было обнаружено, что под действием солнечного света хлор приобретает особую активность в реакции с водородом, а малые концентрации некоторых примесей способны влиять на ее скорость. Например, кислород замедлял реакцию в сотни раз. Это был парадоксальный вывод, так как кислород сам прекрасно реагирует с водородом. Скорость реакции зависела также от материала, из которого изготовлен сосуд, и даже от его размеров. Видный химик того времени Макс Боденштейн объяснял этот поразительный результат по аналогии с рядом костяшек домино: если выстроить их особым образом и удачно толкнуть первую из них, то они, как по команде, падают одна за другой. Так же было и в этой реакции: молекула хлора, определенным образом столкнувшись с водородом, активизировала ее протекание. Данная теория на какое-то время стала приемлемым объяснением удивительных фактов, однако уже в 1924 году в лаборатории Ленинградского физико-технического института, которой заведовал Семенов, обнаружились еще более поразительные вещи. Измеряя интенсивность свечения паров фосфора при их реакции с кислородом, ученые установили, что, когда кислорода мало, реакция с фосфором вообще не идет, но стоит давлению кислорода превысить некоторое значение, как начинается интенсивная реакция с испусканием света.

Это противоречило теории о том, что скорость реакции должна увеличиваться пропорционально увеличению концентрации вещества. У Семенова наблюдался резкий переход между полным отсутствием реакции и ее быстрым протеканием при самом ничтожном изменении давления. Кроме этого, было установлено, что в условиях недостаточного давления кислорода при введении в сосуд инертного газа аргона реакция проходила молниеносно. Аргон, неспособный ни к каким химическим реакциям, делал кислород реакционноспособным! Опытным путем было также определено, что кислород может терять активность не только при снижении, но и при повышении давления выше определенного значения. Такое поведение газа противоречило всем существовавшим тогда представлениям о химических реакциях. Опубликованные результаты опытов, проводимых в лаборатории Семенова, подверглись жесточайшей критике со стороны Боденштейна, который обвинил ученых в том, что эксперименты были проведены с ошибками. Однако тщательная проверка доказала, что изложенные факты верны и абсолютно точны. Дополнительно были получены новые данные, противоречащие бытующей в те времена теории.

Семенов явно понимал, что стоит на пороге открытия, поскольку реакция была явно цепной, как в случае водорода с хлором, а «боденштейновский» механизм по принципу домино не мог объяснить полученный фактический материал. Работа продолжилась с удвоенной силой, но уже в нескольких независимых лабораториях. Все открытые явления были объяснены отдельно Семеновым и ученым Сирилом Хиншелвудом, работавшим над этой проблемой в Англии.

Главным в предложенной теории было учение о так называемых разветвляющихся цепях реакций. В случае водорода с хлором на каждой стадии, которая не завершает реакцию, одна активная частица расходуется и одна — появляется. Это неразветвленная цепь. В реакции водорода с кислородом на одну исчезнувшую активную частицу образуется две или даже более новых: Таким образом, одна активная частица превращается в три. В результате таких процессов число активных частиц стремительно нарастает, цепи разветвляются, реакция идет стремительно. Такие процессы характеризуются выделением большого количества тепла, поэтому неудивительно, что при больших концентрациях реагирующих веществ реакции проходят со взрывами. При этом они очень быстро заканчиваются, так как уже спустя доли секунды после начала реакции для ее продолжения не хватает исходных веществ — они все превратились в продукты реакции.

Семенов и Хиншелвуд объяснили такие процессы следующим образом. Низкое давление не способствует встрече активных частиц и их «размножению». Они долетают до стенки сосуда и «погибают», то есть реакция обрывается, даже не начавшись. Однако чем меньше диаметр сосуда, тем больше шансов, что активная частица достигнет его стенок. С повышением концентрации шансов столкнуться становится больше, а молекулы инертного газа, «путаясь под ногами» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке сосуда. При достижении верхнего предела давления реакция обрывается по причине взаимного уничтожения активных частиц: они сталкиваются друг с другом, не производя себе подобных. В итоге все экспериментальные факты получили стройное и логичное объяснение. За это в 1956 году Семенов и Хиншелвуд получили Нобелевскую премию по химии. Созданная ими теория разветвленно-цепных реакций объясняет многие промышленно важные процессы, например горение и крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания. Более того, особое значение подобные процессы приобрели в ядерной энергетике, так как деление радиоактивного топлива подчиняется таким же законам.